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atómicos] [La
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molécula-gramo al mol] [Del
mol a la cantidad de sustancia] [Historia
de la teoría cinética] [Modelo
matemático de la teoría cinética] [Estequiometría
de composición] [Ley
de Dulong y Petit] [Referencias]
Hasta el momento hemos empleado la técnica de Cannizzaro
para calcular la masa relativa (que es la misma masa molar si la multiplicamos
por la constante de masa molar) de elementos no metálicos fácilmente
volatilizables, es decir, de gases. Sin embargo, la mayoría de los elementos
son metales no volatilizables mediante tecnologías disponibles en la época de
Cannizzaro, así que debe emerger la pregunta ¿Cómo podemos calcular las masas
relativas/molares de elementos no volatilizables?
La respuesta es por medio de la ley de Dulong-Petit, es una
ley termodinámica propuesta en 1819 por los físicos franceses Pierre Louis
Dulong y Alexis Thérèse Petit, la cual establece la expresión clásica para la
capacidad calorífica específica molar de ciertos elementos químicos.
Sin embargo, como otras expresiones que hemos visto como la
ley de Avogadro o la ley de los gases ideales, la forma original de la ley de
Dulong y Petit es muy diferente de la forma moderna, que es la que vamos a
emplear en este curso de química general.
Tres capacidades de calor
En términos generales, la ley de Dulong-Petit indica que el
producto entre la masa molar de un gas y su capacidad calorífica es una
constante, la pregunta es ¿Cuál de las capacidades caloríficas es la que se usa
y en que unidades?
Capacidad calorífica
La capacidad calorífica o capacidad térmica (Ci no confundir con la
concentración molar cuyo símbolo es una c
minúscula) es una propiedad física de la materia, definida como la cantidad de
calor (Qi) que se
suministra a una masa determinada de un material (mi) para producir un cambio unitario en su temperatura (Ti). La unidad SI de
capacidad calorífica es julio por kelvin (J / K). La capacidad calorífica es
una propiedad extensiva pues entre masas masa involucrada se requiere más calor
para provocar un cambio en la temperatura. La propiedad intensiva
correspondiente es la capacidad calorífica específica y la capacidad calorífica
molar.
Capacidad calorífica específica
En termodinámica, la capacidad calorífica específica (símbolo
Csi) de una sustancia es
la capacidad calorífica de una muestra de la sustancia dividida por la masa de
la muestra. De manera informal, es la cantidad de energía que debe agregarse,
en forma de calor, a una unidad de masa de la sustancia para provocar un
aumento de una unidad en la temperatura.
La unidad SI de calor específico es, J⋅kg−1⋅K−1.
Por ejemplo, el calor necesario para elevar la temperatura de 1 kg de agua en 1
K es 4184 julios, por lo que la capacidad calorífica específica del agua es
4184 J⋅kg−1⋅K−1.
Capacidad calorífica molar
La capacidad calorífica molar (Cmi) de una sustancia química es la cantidad de energía
que debe agregarse, en forma de calor, a un mol de la sustancia para provocar
un aumento de una unidad en su temperatura. Alternativamente, es la capacidad
calorífica de una muestra de la sustancia dividida por la cantidad de sustancia
de la muestra; o también la capacidad calorífica específica de la sustancia
multiplicada por su masa molar. La unidad SI de calor específico es, J⋅K−1⋅mol−1.
Relación entre capacidad calorífica y masa molar
La forma moderna de la ley de Dulong y Petit se debe a una
reinterpretación hecha a la luz de la teoría cinética de los gases y a trabajos
de Albert Einstein. Dulong y Petit no establecieron su ley en términos de la
constante de gas ideal R (que
entonces no se conocía). En cambio, midieron los valores de las capacidades
caloríficas (por peso) de las sustancias, y ajustaron a una constante
arbitraria dadas en otras unidades a las que empleamos actualmente.
No es precisa
La ley de Dulong y Petit no es tan precisa como la técnica
de Cannizzaro para los gases, sin embargo, usada en conjunto con una ecuación
auxiliar estequiométrica permite aproximarse al valor de masa molar, lo cual a
su vez permite manipular cualitativamente la ecuación estequiométrica para
inferir la fórmula molecular de la sustancia problema, y la verdadera masa
molar del metal involucrado.
A pesar de su simplicidad, la ley de Dulong-Petit ofrece una
predicción bastante buena de la capacidad calorífica de muchos sólidos
elementales con una estructura cristalina relativamente simple a altas
temperaturas, pero falla a temperatura ambiente para los átomos livianos
fuertemente unidos entre sí, como en el berilio metálico y en el carbono como
el diamante. Aquí, predice capacidades de calor más altas de las que realmente
se encuentran.
En la región de temperatura muy baja (criogénica) esta ley
falla para todas las sustancias.
Modelo matemático
DEMOSTRACIÓN: Inferir
la ley de Dulong y Petit a través de la teoría cinética de los gases
Ejemplo. En 5 g de un metal se combinan con oxígeno para dar 5.3708 g del óxido respectivo. El calor específico del metal es 0.0570 cal/(g °C) Hallar la masa molar del metal, teniendo en cuenta que 1 cal = 4.1868 J; Y que 1 J = 0.00987 atm L; Por lo que 1 cal =0.0413 atm L.
Legado de la ley Dulong-Petit
Berzelius usó la ley para corregir algunos, pero no todos,
los pesos atómicos que había medido con el método de Cannizzaro. Lo que
Berzelius no pudo aceptar en absoluto, sin embargo, fue la ley propuesta en
1811 por Amedeo Avogadro, que establecía que un volumen dado de cualquier gas,
para valores fijos de temperatura y presión, siempre contenía el mismo número
de moléculas. Cuando se combina con los pesos atómicos de los gases obtenidos
por Dumas, la ley de Avogadro implicaba de hecho que incluso los gases simples
como el hidrógeno o el nitrógeno tenían que estar hechos de moléculas diatómicas.
Figura 23‑1. Jöns Jacob Berzelius
(Östergötland, Suecia, 20 de agosto de 1779 - Estocolmo, 17 de agosto de 1848)
fue un químico sueco. Ideó el moderno sistema de notación química, y junto con
John Dalton, Antoine Lavoisier, y Robert Boyle, es considerado el padre de la
química moderna. Es reconocido por haber sido el primer analista del siglo
XIX. Descubrió el torio, el cerio y el
selenio y fue el primero en aislar el circonio, el silicio y el titanio. También
perfeccionó la tabla de los pesos atómicos de los elementos publicada por
Dalton, corrigiendo sus errores.
Para Berzelius, que creía que los enlaces entre átomos
siempre se derivan de fuerzas eléctricas, esto era claramente insostenible y
casi absurdo: ¿cómo podían unirse dos átomos idénticos con la misma carga? De
hecho, las ideas de Avogadro permanecieron en el olvido durante mucho tiempo
hasta que Stanislao Cannizzaro, el mayor químico italiano del siglo XIX, que
había estudiado calorimetría con Regnault
en el Coll`ege de France les dio el lugar que merecen (Piazza, 2018).
En una carta al secretario de Il Nuovo Cimento Salvatore De Luca, titulada Sunto di un corso di Filosofia Chimica, Cannizzaro, admitiendo la
hipótesis de Avogadro, hizo un amplio uso de la ley DP para evaluar pesos atómicos
y moleculares precisos (Piazza, 2018).
Esto lo llevó a formular su resultado fundamental, un gran paso hacia dar
realidad física a los átomos:
Las diversas
cantidades de un mismo elemento contenidas en diferentes moléculas son todas múltiplos
de la misma cantidad que, entrando siempre como un todo, debe llamarse átomo.
(Piazza, 2018).
Figura 23‑2. Alexis Thérèse Petit
(2 de octubre de 1791 - 21 de junio de 1820) fue un físico francés, célebre por
su trabajo sobre la eficiencia de las máquinas de aire y vapor, publicado en
1818. Sus discusiones técnicas con el físico francés Sadi Carnot, fundador de
la termodinámica, pudieron haber estimulado a Carnot a desarrollar las teorías
sobre eficiencia termodinámica en máquinas térmicas.
Figura 23‑3. Pierre Louis Dulong
fue un químico francés, (Ruan, 12 de febrero de 1785 - París, 19 de julio de
1838), que encontró la relación entre el calor específico de un elemento y su
masa molar. A parte de sus grandes logros, debemos recalcar que al principio de
su labor profesional no fue muy afortunado, En sus comienzos ejerció la medicina
sin cobrar nada por sus servicios especialmente entre los más necesitados, por
lo que no parece extraño que fracasara en esta profesión. Posteriormente se
dedicó a la Química, arruinándose al gastarse todo el dinero que poseía en
comprar el instrumental apropiado. En 1813 tuvo la mala suerte de descubrir de
forma accidental el tricloruro de nitrógeno, un compuesto altamente explosivo y
muy delicado de manejar, que le costó la pérdida de la vista en un ojo y casi
una mano en dos explosiones, a pesar de lo cual continuó sus experimentos.
Cannizzaro presentó sus ideas en la primera conferencia mundial de químicos, celebrada en Karlsruhe en 1860. Uno de los participantes de la conferencia fue un joven estudiante de química ruso, Dmitrii Ivanovich Mendeleev, quien, junto con todos los asistentes, recibió una copia del documento por Cannizzaro. Inmediatamente después de leer el documento, Mendeleev escribió una carta entusiasta a su maestro A. A. Voskresenskii en San Petersburgo, mencionándole que descubrió que todos los valores de Cannizzaro satisfacían la ley del PD. La apreciación del trabajo de Cannizzaro y de la importancia de la ley DP tuvo una consecuencia crucial en la construcción de la tabla periódica. De hecho, Mendeleev usó la ley DP para corregir los pesos atómicos de indio, cerio y uranio, que estaban equivocados en su primera tabla de 1869 permitiéndole producir la notable tabla de 1871 que duró básicamente sin cambios durante casi 70 años (Piazza, 2018).
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