Química de Joseleg La Materia: 21. Modelo matemático de la teoría cinética de gases | 🎱 El átomo químico

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La constante de Boltzman

La constante de Boltzmann (k_B) es el factor de proporcionalidad que relaciona la energía cinética relativa promedio de las partículas en un gas con la temperatura termodinámica del gas, y es igual a:

Ocurre en las definiciones de kelvin y la constante de gas, y en la ley de Planck de la radiación de cuerpo negro y la fórmula de entropía de Boltzmann. La constante de Boltzmann tiene dimensiones de energía divididas por temperatura, lo mismo que la entropía. Lleva el nombre del científico austriaco Ludwig Boltzmann. Como parte de la redefinición de las unidades base del SI de 2019, la constante de Boltzmann es una de las siete "constantes universales" a las que se les han dado definiciones exactas. Se utilizan en varias combinaciones para definir las siete unidades básicas del SI. La constante de Boltzmann se define como exactamente 1.380649 x 10⁻²³ J K⁻¹ (Stock, Davis, de Mirandés, & Milton, 2019).

Energía cinética de un gas y temperatura

Uno de los aspectos más importantes de la teoría cinética es que nos permite describir a los gases en términos de una nueva variable, la energía. Recordemos que la energía E se define mecánicamente, como la capacidad de realizar un trabajo mecánico W, y mecánicamente es la fuerza empleada F para mover a un objeto a una distancia determinada ∆x en la fórmula E = W = F ∆x.

DEMOSTRACIÓN. Encontrar la relación entre la velocidad cinética promedio de las moléculas en un contenedor cúbico y la temperatura del gas en dicho contenedor.

Según la teoría cinética molecular, la presión del gas P es el resultado de colisiones entre las moléculas y las paredes de su contenedor. Depende de la frecuencia de la colisión por unidad de área y de cuán "duras" son las moléculas que golpean la pared. La teoría también proporciona una interpretación molecular de la temperatura. En la demostración anterior la temperatura absoluta de un gas T es una medida de la energía cinética promedio de las moléculas Ē_k. En otras palabras, la temperatura absoluta es una indicación del movimiento aleatorio de las moléculas: cuanto mayor es la temperatura, más enérgicas son las moléculas. Debido a que está relacionado con la temperatura de la muestra de gas, el movimiento molecular aleatorio a veces se denomina movimiento térmico.

Las leyes de los gases y la energía cinética

A pesar de que la teoría cinético-molecular de los gases se basa en un principio relativamente simple, los detalles matemáticos son muy complejos. Sin embargo, bajo una base cualitativa, es posible utilizar la teoría para describir las propiedades generales de las sustancias en el estado gaseoso. Los siguientes ejemplos ilustran su rango de utilidad.

Compresibilidad de los gases

La gran compresibilidad de los gases se explica en términos del primer principio de la teoría cinético-molecular, las moléculas en la fase gaseosa son partículas de volumen matemáticamente despreciable, separadas por distancias de muchos órdenes de magnitud superiores a su propio volumen. Los gases pueden comprimirse porque las moléculas pueden disminuir grandemente las distancias que las separan sin que empiecen a generar interacciones moleculares entre sí.

Ley de Boyle

La presión ejercida por un gas resulta del promedio de impacto de las moléculas por unidad de área por unidad de tiempo en las paredes del contenedor. La tasa de colisión es proporcional a la densidad de un gas “lo cual tienen sentido, ya que al haber más partículas por unidad de volumen habrá más oportunidad para que estas choquen con la pared del contenedor viceversa”. Es por esto que la presión es inversamente proporcional al volumen del gas, al haber más volumen las partículas pasaran más tiempo desplazándose en el espacio interno del gas que impactando en las paredes del contenedor.

Ley de Charles

Debido a que la energía cinética promedio de las moléculas de un gas, son proporcionales a la temperatura, el incremento de la temperatura incrementa la energía cinética del gas. En consecuencia, las partículas colisionarán con las paredes del contenedor más frecuentemente y con mayor impacto si el gas es calentado. Esto tiene sentido, ya que la variable que se afecta al incrementar la temperatura es la velocidad de la partícula “ya que la masa permanece constante”, si la partícula se desplaza más rápido en el espacio vacío del contenedor, esto implica que chocara más veces por unidad de tiempo contra las paredes del contenedor. Si el contenedor posee un volumen expandible, al calentarlo, las partículas comenzaran a golpear las paredes con una fuerza determinada. La expansión solo se detiene cuando la presión interna es igualada por la presión externa del ambiente, o cuando el contenedor explota.

Ley molar de Avogadro para volúmenes

Debido a que el volumen de la partícula es despreciable así mismo como su masa. Las variables de estado se ven afectadas solo por la cantidad de partículas, no por el tipo de partículas. De allí se explica porque, la ley de Avogadro establece que el volumen molar de cualquier gas es el mismo. En otras palabras, cualquier molécula tiene una masa y un volumen despreciable, y lo que importa es su cantidad. Y, por lo tanto, una misma cantidad de cualquier gas genera unas mismas variables de estado. Es por ello que, cualquier gas a la misma temperatura y a la misma presión tendrá un mismo volumen.

Ley de Dalton

La ley de Dalton se explica de manera similar a la ley de Avogadro, nuevamente, lo único especifico de cada tipo de gas sería el volumen de esta y su masa, pero ambas son valores matemáticamente despreciables, es por ello que matemáticamente las moléculas de cualquier gas se describen del mismo modo, se ven como partículas iguales. Es por ello que adicionar un tipo de gas a otro tipo de gas es solo desde el punto de vista matemático, agregar más partículas al contenedor, que afectan del mismo modo “aditivo” a las variables de estado.

Velocidades moleculares

La teoría cinética de los gases nos permite investigar el movimiento molecular en más detalle. Supongamos que tenemos un gran número de moléculas de gas, digamos 1 mol que es la cantidad de sustancia estándar. Mientras que no se alteren las variables de estado y en especial la temperatura, la energía cinética y a su vez, la velocidad de las partículas del gas permanecerá sin cambiar. Como se espera, el movimiento de las partículas es completamente aleatorio e impredecible. En un instante dado, ¿cuántas moléculas se estarán moviendo a una velocidad dada? Para resolver esta respuesta Maxwell “si el mismo Maxwell de las ecuaciones ondulatorias” analizó a varios gases para determinar su comportamiento de velocidad promedio a diferentes temperaturas.

Primero analizó un mismo gas “nitrógeno” a diferentes temperaturas Figura 21‑1-a. A una temperatura dada, tenemos una curva de distribución probabilística “campana Gaussiana” que nos dice la cantidad de partículas moviéndose a una velocidad determinada. El pico de la curva como en todas las curvas gaussianas representa el promedio de la velocidad, es decir la velocidad más probable, la cual la mayoría de las partículas tiene. Podemos notar que, a medida que la temperatura se incrementa, la velocidad promedio de las partículas aumenta, pero el promedio en si disminuye, en otras palabras, al aumentar la temperatura algunas partículas empiezan a moverse más rápido. También al aumentar el rango de movimiento, existe una mayor diversidad de velocidades posibles para las partículas, y, por lo tanto, el promedio deja de ser tan claro.

Figura 21‑1. Curvas de velocidad promedio dependientes de la temperatura y la masa experimentales. (a) La distribución de velocidades para el gas nitrógeno a tres temperaturas diferentes. A temperaturas más altas, más moléculas se mueven más rápido. (b) La distribución de velocidades para tres gases diferentes a la misma temperatura. En promedio, las moléculas más ligeras se mueven más rápido que las moléculas más pesadas.

El segundo análisis se realizó con varios gases a temperatura constante Figura 40-b. Aquí se encontró que entre más ligera la molécula esta se mueve más rápido en promedio “aunque también, entre más ligera la molécula esta impacta más débilmente en la pared del contenedor, en otras palabras, la velocidad y la masa de la partícula se equilibran entre sí para que su efecto común sea exactamente el mismo sin importar el gas que estemas trabajando”.

Figura 21‑2. Medición de la velocidad promedio. (a) Aparato para estudiar la distribución de la velocidad molecular a cierta temperatura. La bomba de vacío hace que las moléculas viajen de izquierda a derecha como se muestra. (b) La extensión del depósito en el detector proporciona el rango de velocidades moleculares, y la densidad del depósito es proporcional al número de moléculas que se mueven a diferentes velocidades.

DEMOSTRACION: Demostrar una ecuación que permita calcular la velocidad molecular promedio de una partícula en términos de la temperatura y su masa molar.

Química de Chang

Ejemplo 5.16. Calcular la velocidad promedio de una partícula de nitrógeno molecular a 25 °C.

Práctica 5.16. Calcular la velocidad cuadrática promedio de una partícula de cloro molecular a 20 °C.

La ecuación 21.3 muestra la velocidad molecular promedio es directamente proporcional a la temperatura absoluta e inversamente proporcional a la masa molar de la sustancia, lo que concuerda con las mediciones dadas en la Figura 40 a y b. Esta ecuación tiene consecuencias interesantes, pues explica la razón de la composición de la atmósfera de los planetas: Los gases muy ligeros tendrán una velocidad promedio alta, que es mayor a la velocidad de escape mínima dada por la atracción gravitacional de planetas pequeños como la Tierra, de allí que los gases ligeros tienden a escaparse en promedio, con algunas moléculas de velocidades promedio bajas aun atrapados. En planetas supermasivos como Júpiter, la velocidad mínima de escape es colosal, lo que mantiene atrapados a la mayoría de las moléculas de los gases ligeros.

Difusión y efusión de un gas

Ahora discutiremos dos fenómenos basados en el movimiento gaseoso.

Difusión de un gas

Una demostración del movimiento aleatorio de los gases es proveída por el fenómeno de la difusión. La difusión se describe como una mezcla gradual de las moléculas de un gas en otro debido a sus propiedades cinéticas “o sea que se mueven solos”. A pesar del hecho de que las velocidades moleculares son muy grandes, el proceso de difusión tarda relativamente bastante tiempo en completarse. Por ejemplo, cuando se abre un frasco de amoniaco, este le toma bastante tiempo para difundirse entre las moléculas del aire lo suficiente como para llegar a la nariz de quien la destapó y ser olfateado.

La respuesta está nuevamente en el movimiento aleatorio y en el hecho de que las moléculas experimentan numerosas colisiones que obstruyen su camino con bastante frecuencia. Otro fenómeno que podemos rescatar, es que la difusión de un gas ligero será mucho más rápida de la difusión de un gas pesado, debido a que los parámetros que afectan a la difusión son la masa de la partícula y su velocidad. Como vimos en temas anteriores, la velocidad promedio de las partículas depende de la masa molar del gas, gases con moléculas más pesadas se mueven más lento.

Ahora bien, debido a que la difusión de los gases se realiza en un mismo contenedor, asumimos como mínimo que ambos gases están a la misma temperatura. Desde aquí podemos construir la ley de Graham. Dividimos la velocidad promedio entre sí misma para dos gases de identidad diferente.

DEMOSTRACIÓN. Demostrar la ley de Graham con la ley de velocidad molecular promedio.

Efusión de un gas

Mientras que la difusión de un gas es un proceso en el que un gas se mezcla con otro en un mismo contenedor. La efusión es un proceso en el que un gas bajo una presión escapa de un contenedor hacia otro pasando por una abertura pequeña. La ecuación de efusión es similar a la ley de Graham y se deriva de esta, pero en este caso asumiremos que los dos gases se mueven iguales distancias, y lo que cambia es el tiempo. Por lo que emplearemos la definición de velocidad promedio.

DEMOSTRACIÓN. Expresar la ley de Graham en términos del cociente de tiempo en lugar del cociente de velocidad molecular promedio.