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bibliográficas]
Los gases son sustancias químicas, ¡Pues
obvio! ¿Cierto?, pues no es cierto en todo lo que hemos visto de gases hasta el
momento. Verán, la mayor parte de la teoría cinética y de las leyes
macroscópicas toman a los gases como si fueran partículas físicas "como si
fueran esferas inertes", todas iguales, sin identidad química. De hecho, varios de los postulados básicos de
la teoría cinética de los gases se encargan de negar la naturaleza química de
las moléculas visualizándolas a todas, sin importar cuales son, como partículas
sin
identidad química. Entre los postulados que eliminan la
visualización química de un gas están, que:
👉 su
volumen es despreciable en comparación con los espacios que lo separan con
otras moléculas. Esto implica que modelamos las partículas de gases como entes
sin volumen propio.
👉 no
hay interacciones moleculares entre las moléculas.
Bien, no estamos criticando esto, de
hecho, estos postulados nos sirven para describir a cualquier gas real en
términos de un solo gas, un gas ideal,
que se comporta bajo estos supuestos ideales de la teoría cinética. Pero cabe
la pregunta, ¿siempre es del mismo modo?
Figura 20‑1. Johannes Diderik van der Waals. (Leiden, Países Bajos, 23 de noviembre de 1837 - Ámsterdam, 8 de marzo de 1923) fue un profesor universitario y físico neerlandés galardonado con el Premio Nobel de Física en 1910. Es conocido por su trabajo en la ecuación del estado de los gases y los líquidos por el cual ganó el Premio Nobel de Física en 1910.
Historia
La ecuación de Van der Waals es una
ecuación de estado termodinámica basada en la teoría de que los fluidos están
compuestos de partículas con volúmenes distintos de cero y sujetos a una fuerza
de atracción entre partículas (no necesariamente por pares). Se basó en trabajo
en química física teórica realizado a fines del siglo XIX por Johannes Diderik
van der Waals, quien realizó un trabajo relacionado sobre la fuerza de
atracción que también lleva su nombre. Se sabe que la ecuación se basa en un
conjunto tradicional de derivaciones que derivan de los esfuerzos de Van der
Waals y otros relacionados, así como un conjunto de derivaciones basadas en la
termodinámica estadística (Wisniak, 2000).
Los primeros intereses de Van der Waals
estaban principalmente en el campo de la termodinámica, donde una primera
influencia fue el trabajo publicado de Rudolf Clausius sobre el calor en 1857;
otras influencias significativas fueron los escritos de James Clerk Maxwell,
Ludwig Boltzmann y Willard Gibbs (Johannes D Van der Waals, 1910). Después de la búsqueda inicial de credenciales docentes, el
trabajo de grado de Van der Waals en matemáticas y física en la Universidad de
Leiden en los Países Bajos condujo (con obstáculos significativos) a su
aceptación para realizar estudios de doctorado en Leiden con Pieter Rijke. Si
bien su disertación ayuda a explicar la observación experimental en 1869 por
parte del profesor irlandés de química Thomas Andrews (Queen's University
Belfast) de la existencia de un punto crítico en los fluidos (Andrews, 1869), el historiador de la ciencia Martin J. Klein afirma que no está
claro si Van der Waals estaba al tanto de los resultados de Andrews cuando
comenzó su trabajo de doctorado (Klein, 1974). La investigación doctoral de Van der Waals culminó en una
disertación de 1873 que proporcionó una teoría semicuantitativa que describe el
cambio de estado gas-líquido y el origen de una temperatura crítica, On the
Continuity of the Gas- and Liquid-State; fue en esta disertación que
aparecieron las primeras derivaciones de lo que ahora llamamos la ecuación de
Van der Waals (Johannes Diderik Van der Waals,
1873).
James Clerk Maxwell revisó y elogió su contenido publicado en la revista
científica británica Nature (Clerk-Maxwell,
1874; Maxwell, 1874),
y Van der Waals comenzó un trabajo independiente que resultaría en su recepción
del Premio Nobel en 1910, que enfatizó la contribución de su formulación de
esta "ecuación de estado para gases y líquidos".
Gases en condiciones extremas
Debido a las interacciones moleculares,
las partículas gaseosas reales no chocan de manera perfectamente elástica, y
por consiguiente la energía de impacto de la partícula con la pared es menor o
mayor, dependiendo de la identidad química de la
sustancia. Dado que en la realidad siempre tratamos con sustancias
químicas con identidad, entonces siempre tenemos desviaciones del
comportamiento ideal, ya que el gas ideal no existe realmente. Sin embargo,
a presiones y volúmenes normales, las desviaciones reales son despreciables, y,
por lo tanto, al carecer de impacto matemático, normalmente asumimos que el gas
ideal es un buen modelo para los gases reales, de allí que es el estado de la
materia más fácil de entender.
Figura 20‑2. Gases reales en condiciones extremas Gráfica de comparación de un gas ideal y varios gases reales en base a la relación presión (eje x) y el producto de PV/RT (eje y).
Las desviaciones significativas del
comportamiento ideal ocurren en condiciones de alta presión o baja temperatura,
donde las sustancias reales cambian de fase gaseosa a fase acuosa, y las
interacciones químicas comienzan a hacerse más importantes. Pongamos solo un detalle, los gases ideales
NUNCA SE LICUAN, y cuando me refiero a eso, es a que pasan de un estado gaseoso
a uno líquido. En otras palabras, un gas ideal sigue estando en estado gaseoso
por muy infinitamente cerca que se encuentre al cero absoluto o a la presión
más aplastante que uno pueda imaginarse. Pero las sustancias químicas no
obedecen este patrón, los puntos de fusión funcionan en ambos sentidos, a
ciertas temperaturas y presiones cualquier gas cambia de estado.
En resumen, los gases tienden a
comportarse idealmente solo a ciertos rangos de temperatura y presión, y por
debajo o por encima de ellos, comenzaran a mostrar signos de desviación, si no
es que directamente cambiaran a estado líquido, sólido o exóticos. Todo esto se
deberá a la capacidad de las moléculas de establecer interacciones moleculares. A mayor cantidad
de interacciones o más fuertes estas, el gas se desviará del comportamiento
ideal más rápido pasando a estado líquido y/o sólido con mayor facilidad.
Presión límite o crítica
Según la ecuación de los gases ideales,
cuando tenemos 1 mol de cualquier gas, el resultado de la división entre PV/RT debe ser igual a 1, sin importar
la presión del gas “línea azul en la Figura 20‑2”.
Para los gases reales tal comportamiento es verdadero solo a presiones relativamente
bajas (menores o iguales a 5 atm). Esto sucede, debido a que a bajas presiones
las moléculas químicas de los gases se encuentran lo suficientemente alejadas
entre sí, como para que las interacciones moleculares no las afecten, y de ese
modo sus choques sean perfectamente elásticos.
Tabla 20‑1. Las constantes a y b son
específicas para cada molécula química aquí mostraremos una pequeña extraída de
la química de Reimond-Chang. Entre más cercanos a 0 las constantes a y b, el
gas que las posee se comportará como un gas ideal.
Sin embargo, cuando incrementamos la
presión, nos damos cuenta de que todos los gases reales generan desviaciones
del comportamiento ideal demasiado marcados como para no tenerse en
cuenta. Estas desviaciones se explican,
nuevamente, debido a que a mayor presión las moléculas se los gases están ya
demasiado cerca unas de las otras, y en tales casos, las interacciones
intermoleculares empiezan a atraer a las moléculas, impidiendo de este modo que
los choques entre estas sean perfectamente elásticos. Si la presión aumenta
mucho, el gas cambiará a fase líquida, proceso llamado licuefacción.
Temperatura límite
Recordemos algo, ¿cuál es la temperatura
mínima para que la molécula de agua esté en fase gaseosa? Eso es alrededor de
100°C a una atmosfera de presión. Por en sima de esa temperatura, es posible
que el agua se comporte como un as ideal, pero por debajo de eso se licua para
formar agua líquida. Otro ejemplo, moléculas gaseosas muy comunes con por
ejemplo el hidrogeno y el helio, son gases a temperatura ambiente, y a bajas
presiones sin duda se comportan como un gas ideal. Pero si bajamos la
temperatura, el hidrógeno cambiará a estado líquido a -252.87°C a 1atm de
presión. Similarmente el gas de nitrógeno pasará a estado líquido a -195.79°C a
1 atm de presión.
Esto quiere decir que a bajas temperaturas
los gases reales rompen su comportamiento ideal, alterando su comportamiento o
cambiando a fase líquida. Enfriar un gas disminuye la energía cinética promedio
de las moléculas, y al moverse más lento, las interacciones moleculares entre
estas comienzan a tener más fuerza relativa, en otras palabras, a menor
velocidad el choque deja de ser perfectamente elástico en sentido matemático.
Para estudiar los gases reales de manera
adecuada, requerimos modificar la ecuación de los gases ideales, para tomar en
cuenta el promedio de la resultante de la atracción ejercida por las
interacciones moleculares en volúmenes moleculares finitos. Tal análisis fue
hecho en primera instancia por el físico danés J. D. van der Waals en 1873. A
pesar de ser matemáticamente simple, la aproximación de Van der Waals al
problema nos permite una interpretación de un gas real a nivel molecular.
Ecuación de van der Waals
La ecuación de van der Waals (o la
ecuación de estado de van der Waals, nombrada en honor a Johannes Diderik van
der Waals) se basa en razones verosímiles de que los gases reales no siguen la
ley de los gases ideales.
La ley de los gases ideales trata a las
moléculas de gas como partículas puntuales que no interactúan excepto en
colisiones elásticas. En otras palabras, no ocupan ningún espacio, y no son
atraídos o repelidos por otras moléculas de gas. En la fórmula anterior los términos
Presión
de Van der Waals
Consideremos ahora la presión desde la
perspectiva de un gas real. Debido a las interacciones moleculares, el choque
entre las partículas no es completamente elástico, lo que provoca una pérdida
de energía cinética de la partícula que choca contra la pared del contenedor.
En otras palabras, los gases reales marcaran una presión menor de la que
marcaría un gas ideal. Van der Waals postuló que la presión de un gas ideal
está relacionada con la presión ejercida por un gas real bajo la función de
presión expresada en la ecuación anterior. Donde (ai) es una constante de proporcionalidad que depende de
cada sustancia real i (cada molécula
diferente, tendrá un a diferente), (n)
es el número de moles y V es el
volumen. El término que corrección puede entenderse del siguiente modo.
Las interacciones moleculares que dan lugar a un
comportamiento no ideal dependen de que tan frecuentemente dos partículas están
lo bastante cerca una de la otra para ejercer mutuamente atracciones
intermoleculares, y de la fuerza de las interacciones moleculares que ejerce
una molécula específica (ai).
La frecuencia de dichos encuentros depende de la cantidad de partículas (N) ubicadas en una región determinada
del espacio (V). A mayor cantidad de
partículas en un mismo espacio, más probabilidad de que colisionen entre sí.
Del mismo modo, mientras menor sea el espacio, mayor será la probabilidad de
que la misma cantidad de partículas choquen entre sí.
Volumen
de Van der Waals
Cuando incrementamos la presión, la relación
entre volumen ocupado y volumen vacío comienza a ser matemáticamente
apreciable. Esto se debe a que a muy bajas presiones el volumen vacío es
matemáticamente mucho más grande que el volumen que ocupan las moléculas en el
espacio, y por lo tanto se desprecia impunemente.
Sin embargo, a bajas presiones, el volumen que
ocupan las moléculas empieza a ser matemáticamente efectivo, y en efecto es
otra de las causas de las desviaciones del comportamiento ideal de los gases.
El volumen que ocupa un gas será igual a una constante que depende de la
molécula en cuestión, y de la cantidad de moléculas. El volumen ideal (Todo el
espacio del contenedor) será igual al volumen vacío y al volumen ocupado por
las moléculas del gas.
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