Ciencias de Joseleg] [Química] [La materia] [El átomo químico] [Ejercicios resueltos] [Introducción] [Generalidades] [El atomismo filosófico] [Introducción a las leyes ponderales] [Ley de la conservación de la masa] [Ley de las proporciones definidas] [Ley de las proporciones recíprocas] [Ley de las proporciones múltiples] [Teoría atómica de Dalton] [Postulado de composición] [Postulado de identidad atómica] [Postulado de identidad molecular] [Postulado de asociación] [Postulado de la ecuación química] [Pesos atómicos] [La hipótesis de Avogadro] [La técnica de Cannizzaro] [Del molécula-gramo al mol] [Del mol a la cantidad de sustancia] [Historia de la teoría cinética] [Modelo matemático de la teoría cinética] [Estequiometría de composición] [Ley de Dulong y Petit] [Referencias]
Esta es la menos conocida de las leyes ponderales, a tal
grado de haber sido expulsada del libro de química general moderno,
probablemente debido a que su algoritmo de resolución matemático es complejo. La
ley de Ricther plantea dos cosas implícitas:
1- las proporciones de masa de los reactivos y productos en
una reacción química son fijas o iguales a una constante que denominaremos
cociente de masas y que representaremos con la letra griega “zeta ζ”.
Esta idea es semejante a la ley de Proust, pues en ambos casos estamos hablando
de una proporción de finida, pero en la ley de Proust nos limitamos a reacciones
de descomposición de un compuesto a elementos, o de una reacción de síntesis
desde elementos a un compuesto. La ley de proporciones recíprocas se plantea
para grupos de reacciones con reactivos o productos semejantes que no necesariamente
involucran elementos puros.
2- es posible usar información conocida
de dos reacciones químicas estándar para inferir información desconocida de una
tercera ecuación química.
Normalmente tendremos tres cocientes de
masa experimentales, que son los que se calculan directamente. Una de las
reacciones normalmente se selecciona arbitrariamente para ser calculada
indirectamente a través de la información de las otras dos reacciones, y luego
se compara el cociente experimental con el cociente calculado indirectamente.
DEMOSTRACIÓN: Demostrar las ecuaciones que sirven para
contrastar la ley de proporciones recíprocas o ley de Richter.
Para que las ecuaciones anteriores funcionen, la sustancia
II debe ser aquella que se repite en las reacciones 1 y 2, y que no aparece en
la reacción 3. Algunas variantes del enunciado de la ley de proporciones
recíprocas emplean la unidad de fracción de masas o su porcentaje. Sin embargo,
la fracción de masas solo es una forma de expresar las proporciones de masa.
DEMOSTRACIÓN: Demuestre
que la fracción de masas permite calcular la proporción de masas del elemento
en el compuesto, asumiendo que los compuestos analizados son binarios, es decir
compuestos de solo dos elementos.
Ejemplo. En
una reacción se requirieron 46 g de sodio para consumir 32 gramos de azufre. En
una segunda reacción se necesitaron 2 gramos de hidrógeno para consumir 32
gramos de azufre. Determinar la proporción entre sodio he hidrógeno y
determinar si cumple o no con la ley de las proporciones recíprocas si la
proporción entre sodio he hidrógeno es de 21/1.
Ejemplo. El
CO2 contiene 27.27% de carbono, el CS2 contiene 15.79 %
de carbono y el SO2 50% de azufre. Muestre que los datos concuerdan
con la ley de las proporciones recíprocas.
Richter dirigió sus intereses a las reacciones de
neutralización ácido-base. En estos experimentos, midió exactamente cuánto ácido
se requería para neutralizar una determinada cantidad de base y viceversa. Lo
que encontró fue que se requerían cantidades fijas y definidas de cada uno.
Publicó esta idea de "peso equivalente" en 1792. La idea fue rápidamente
adoptada por dos químicos franceses que lógicamente preguntaron si la
proporción en masas se mantenía constante para otros tipos de reacción química,
en especial las reacciones de síntesis y descomposición, ya que esto permitiría
estudiar la composición de sustancias químicas y permitir separar o categorizar
tipos de sustancias.
Origen del concepto de estequiometría
El término “estequiometría” es de origen griego; stoicheion
= elemento y metron = medida, por lo que stoicheion + metron significa:
medida del elemento. La ley de proporciones recíprocas representa uno de los
primeros intentos de hacer medidas de elementos siendo introducida por el
químico alemán Jeremias Benjamin Richter (1762-1807) en su tesis doctoral “De
usu matheseos in chemia” (Sobre el uso de matemáticas en química, 1789), su
trabajo de 3 volúmenes titulado Anfangsgrunde der St ¨ ochiometrie oder ¨
Meßkunst chemischer Elemente (Fundamentos de la estequiometría o el arte de
medir elementos químicos) publicado en 1792–1793 (Richter, 1968) y 11 pequeños
volúmenes titulados Ueber die ¨ neuen Gegenstande der Chemie ¨ (Sobre
los nuevos temas de la química) publicados entre 1791 y 1802 (Michałowska-Kaczmarczyk, Asuero, & Michałowski, 2015).
Richter descubrió que la proporción en peso de los
compuestos consumidos en una reacción química completan en la que no hay
residuos de un reactivo excedente era siempre la misma, sin importar que la
masa absoluta de partida fuera diferente. La ley de proporciones recíprocas se
formuló bajo supuestos de que se cumple la ley de composición constante, para
estos compuestos, lo cual implica que la ley de proporciones definidas
antecedió a su reconocimiento generalizado por Proust, lo cual explica la
paradoja matemática en la que aunque la ley de Ricther es “más antigua” también
es matemáticamente mas compleja de la ley de Proust (Michałowska-Kaczmarczyk et al., 2015).
Cabe señalar que Richter estudió filosofía y matemáticas en
la Universidad de Konigsberg, donde enseñó el gran filósofo Immanuel Kant. El
joven Richter estuvo fuertemente influenciado por la afirmación kantiana de que
“cualquier disciplina entre las ciencias naturales es una verdadera
ciencia solo en la medida en que contiene matemáticas”. Su
fascinación por el papel de las matemáticas en la química se expresó en su
tesis doctoral. Richter creía implícitamente en el libro bíblico La Sabiduría
de Salomón (XI:22), por lo que tomó en sus escritos sobre estequiometría el
lema “Dios ha ordenado todas las cosas en función del peso, el número y la
medida” (Michałowska-Kaczmarczyk et al., 2015).
El nivel de "matemáticas químicas" utilizado por
Richter para explicar los principios de la estequiometría ciertamente no era
congruente con el nivel sofisticado demostrado por los primeros matemáticos y
físicos y los contemporáneos de Richter (Lagrange, Laplace). Sin embargo, las
matemáticas químicas utilizadas por Richter no eran comprensibles (consideradas
“oscuras y torpes”) por los químicos contemporáneos y sus ideas pasaron
inicialmente desapercibidas. Como dijo Thomson: "Richter, en cierta
medida, fue anterior a la época en que vivió..." (Michałowska-Kaczmarczyk et al., 2015).
Origen de las proporciones recíprocas
En 1792, Richter observó que la neutralidad se conserva
cuando se mezclan soluciones de dos sales neutras, aunque se produzca una doble
descomposición. Escribió: "De esto no pude sacar ninguna inferencia
directa aparte de que deben existir relaciones cuantitativas fijas entre los
constituyentes de las sales neutras. Por lo tanto, se sigue que si se conocen
las proporciones de combinación en los compuestos originales, las de los
compuestos recién formados también son conocidos". Determinó los pesos
de varias bases requeridas para neutralizar un peso dado de un ácido y encontró
que la proporción de estos pesos era constante, sin importar el ácido, y
viceversa, la misma relación se mantiene cuando un peso fijo de una base es
neutralizado por varios ácidos. En otras palabras, las cantidades de ácidos y
bases equivalentes en una neutralización lo son en todas. Desafortunadamente,
Richter expresó sus generalizaciones en un estilo extremadamente complicado y
confuso, sus escritos no fueron leídos cuidadosamente y el crédito por sus
conclusiones se le dio al precursor de Richter, Carl Friedrich Wenad
(1740-1793) (Darmstaedter & Oesper, 1928).
Berzelius fue el responsable de este error y su
rectificación se debió a G. H. Hess, quien en 1840 señaló que Wenzel no tiene
ningún derecho real al mérito de sentar las bases de la equivalencia química.
La tardía apreciación de la obra de Richter se debió a varias causas. Aunque no
era defensor deñ flogisto, Richter usó a menudo este marco de referencia
flogística, y este compromiso no solo oscureció sus conclusiones, sino que no
complació a ninguna escuela de química moderna. La controversia del
flogisto-oxígeno estaba ocupando las mentes del mundo químico. Además, la cuestión
de la composición constante de las sales no había sido resuelta, por lo que
cualquier juicio sobre la validez de las conclusiones de Richter quedó
necesariamente en suspenso.
El propio Richter no tenía ninguna duda sobre la verdad y la
importancia de su teorema y al discutir su ley de equivalentes afirmó: "Esta
proposición es una verdadera piedra de toque de los experimentos que tratan con
relaciones de neutralización, porque si las relaciones encontradas
experimentalmente no se ajustan a la ley los cambios de gobierno ocasionados
por la doble descomposición sin cambio en la neutralidad, los resultados deben
ser rechazados como erróneos, y los experimentos ciertamente contienen una
fuente de error". Los datos se reunieron en tablas de equivalentes de
neutralización, una tabla separada para cada ácido y cada base, pero en 1802 G.
E. Fischer recopiló los valores numéricos dispersos de Richter y los combinó en
una sola tabulación. Richter reconoció el valor de esta compilación y en 1803
él mismo publicó una tabla más completa que contenía los pesos equivalentes de
18 ácidos y 30 bases. En esto se revisaron muchos de sus pesos equivalentes
anteriores. Las cifras no son muy precisas, ya que Richter admitió que no era
un buen analista. "No soy un manipulador hábil. Nunca puedo terminar un
análisis sin perder algo antes de que se completen todas las operaciones.
Cuando hago determinaciones estequiométricas, nunca intento trabajar con tan
solo 100 granos. Necesito 500".
Richter consideraba la química como una rama de las
matemáticas aplicadas y estudiaba sus resultados experimentales con la
esperanza de descubrir regularidades aritméticas y encontrarlas a pesar de su
inexistencia. Creía que los pesos combinados de los ácidos formaban una serie
geométrica, mientras que los de las bases estaban en progresión aritmética.
Estaba tan obsesionado con este postulado, que se ha afirmado que no dudó en
alterar sus datos para ajustarse a esta noción, y este prejuicio puede haberle
impedido percibir el significado real de su ley de proporciones recíprocas.
Algunos afirman que sostuvo que la especulación era la más importante de las
dos. Sus medidas de los pesos de los metales que se disolvieron en pesos fijos
de ácido para formar sales neutras lo llevaron a deducir la afirmación de que
los pesos de varias bases que saturan un peso constante de un ácido contienen
el mismo peso de oxígeno, y del mantenimiento de neutralidad cuando un metal
precipita otro de una sal neutra, también concluyó que las cantidades de dos
metales que se disuelven en el mismo peso de un ácido también se unen en sus
óxidos con el mismo peso de oxígeno. En sus tabulaciones de estos experimentos,
representó los metales por los símbolos alquímicos entonces vigentes, pero su
trabajo también incluyó algunos de los metales recién descubiertos y para estos
escribió las dos primeras letras de los nombres, anticipándose así a Berzelius,
quien más tarde amplió esta idea a todos los elementos.
Completamente convencido de la verdad de la ley de
proporcionalidad, profetizó que llegaría el momento en que "se romperá
el muro que separa las matemáticas de la química y se descubrirá que las
primeras gobiernan aún otros fenómenos de las ciencias naturales". . .
. Como dice Lowig: "De hecho,
toda la industria química se colocó por primera vez sobre una base racional con
la introducción de las leyes de Richter, y los miles de millones ahorrados son
incalculables". Richter creía implícitamente en la verdad del Libro de
la Sabiduría XI, 22, y lo colocó como lema guía al comienzo de sus escritos
estequiométricos: "Dios ha ordenado todas las cosas por medida, número
y peso".
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