3. La electrólisis y la constante de Faraday | ⚛️ El átomo físico clásico | Joseleg

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La naturaleza eléctrica de las sustancias químicas se hizo evidente cuando los primeros filósofos naturales obtuvieron la tecnología para hacer pasar una corriente eléctrica a través de diversas sustancias. Más allá que algunas sustancias logren transmitir o no la electricidad, estaba el hecho de que algunas sustancias experimentaban el cambio químico, transmutación, cambio de identidad, o como lo llamamos otra, experimentaban una reacción química, específicamente de descomposición, acompañadas en algunos casos de sedimentaciones de solidos metálicos.

Elementos aislados a través de la electrolisis

👉 1785: el generador electrostático de Martinus van Marum se utilizó para reducir el estaño, el zinc y el antimonio de sus sales mediante electrólisis.

👉 1800: William Nicholson y Anthony Carlisle (y también Johann Ritter), descomponen el agua en hidrógeno y oxígeno.

👉 1808: Humphry Davy descubrió el potasio (1807), el sodio (1807), el bario, el calcio y el magnesio mediante electrólisis.

👉 1821 – El litio fue descubierto por el químico inglés William Thomas Brande, quien lo obtuvo por electrólisis del óxido de litio.

👉 1834: Michael Faraday publicó sus dos leyes de electrólisis, proporcionó una explicación matemática para ellas e introdujo terminología como electrodo, electrolito, ánodo, cátodo, anión y catión.

👉 1875: Paul Émile Lecoq de Boisbaudran descubrió el galio mediante electrólisis.

👉 1886: Henri Moissan descubrió el flúor mediante electrólisis.

👉 1886: se desarrolla el proceso Hall-Héroult para fabricar aluminio.

👉 1890: se desarrolla el proceso Castner-Kellner para fabricar hidróxido de sodio.

La electrolisis

La electrólisis es una técnica que utiliza corriente eléctrica directa (CC) para impulsar una reacción química que de otro modo no sería espontánea. La electrólisis es comercialmente importante como etapa en la separación de elementos de fuentes naturales tales como minerales utilizando una celda electrolítica. El voltaje que se necesita para que ocurra la electrólisis se llama potencial de descomposición. La palabra "electrólisis" fue introducida por Michael Faraday en el siglo XIX, por sugerencia del reverendo William Whewell, utilizando las palabras griegas [ɛ̌ːlektron] "ámbar", que desde el siglo XVII se asoció con fenómenos eléctricos, y λύσις [lýsis] que significa "disolución o corte". Sin embargo, la electrólisis, como herramienta para estudiar reacciones químicas y obtener elementos puros, precede a la acuñación del término y descripción formal por parte de Faraday.

Figura 3‑1. Michael Faraday, FRS (Reino Unido: Newington Butt, 22 de septiembre de 1791-Hampton Court, 25 de agosto de 1867), fue un físico británico que estudió el electromagnetismo y la electroquímica. Sus principales descubrimientos incluyen la inducción electromagnética, el diamagnetismo y la electrólisis.

A principios del siglo XIX, William Nicholson y Anthony Carlisle buscaron promover los experimentos de Volta. Conectaron dos cables a cada lado de la batería de Volta y colocaron los otros extremos en un tubo lleno de agua. Cuando juntaron los cables, notaron que cada cable producía burbujas de dos tipos de sustancia. Un tipo era el hidrógeno, el otro era el oxígeno (Fabbri & Schmidt, 2018).

En 1785, un científico holandés llamado Martinus Van Marum creó un generador electrostático que utilizó para reducir (reducir en química y en este contexto es la obtención de los elementos a partir de óxidos y sales naturales) el estaño, zinc y antimonio de sus sales mediante un proceso conocido más tarde como electrólisis. Aunque sin saberlo produjo la electrólisis, no fue hasta 1800 cuando William Nicholson y Anthony Carlisle descubrieron cómo funciona la electrólisis (Leppik, 2018).

En 1791 Luigi Galvani experimentó con ancas de rana. Afirmó que colocar músculo animal entre dos láminas de metal diferentes generaba electricidad. En respuesta a estas afirmaciones, Alessandro Volta realizó sus propias pruebas (Zagal, 2020), las cuales influyeron en Humphry Davy sobre la electrólisis. Durante los experimentos preliminares, Humphry Davy planteó la hipótesis de que cuando dos elementos se combinan para formar un compuesto, se libera energía eléctrica. Humphry Davy continuaría creando tablas de descomposición a partir de sus experimentos preliminares sobre electrólisis. Las tablas de descomposición darían una idea de las energías necesarias para romper ciertos compuestos (Thomas, 2013).

En 1817, Johan August Arfwedson determinó que había otro elemento, el litio, en algunas de sus muestras, sin embargo, no pudo aislar el componente. No fue hasta 1821 cuando William Thomas Brande utilizó la electrólisis para singularizarlo. Dos años más tarde, simplificó el proceso utilizando cloruro de litio y cloruro de potasio con electrólisis para producir litio e hidróxido de litio (Kavanagh, Keohane, Garcia Cabellos, Lloyd, & Cleary, 2018).

Durante los últimos años de la investigación de Humphry Davy, Michael Faraday se convirtió en su asistente. Mientras estudiaba el proceso de electrólisis con Humphry Davy, Michael Faraday descubrió dos leyes de la electrólisis (Zagal, 2020).

Faraday es más famoso por sus contribuciones a la comprensión de la electricidad y la electroquímica. En este trabajo lo impulsó su creencia en la uniformidad de la naturaleza y la interconvertibilidad de varias fuerzas, que concibió desde el principio como campos de fuerza. En 1821 logró producir movimiento mecánico por medio de un imán permanente y una corriente eléctrica, un antepasado del motor eléctrico. Diez años más tarde convirtió la fuerza magnética en fuerza eléctrica, inventando así el primer generador eléctrico del mundo.

En el curso de probar que las electricidades producidas por varios medios son idénticas, Faraday descubrió las dos leyes de la electrólisis: la cantidad de cambio químico o descomposición es exactamente proporcional a la cantidad de electricidad que pasa en solución, y las cantidades de diferentes sustancias depositadas o disueltas por la misma cantidad de electricidad son proporcionales a sus pesos equivalentes químicos, muy bien, ¿pero ¿qué significan?

Primera ley Faraday

La primera ley de electroquímica de Faraday establece que existen una relación de proporcionalidad entre la carga eléctrica suministrada a una reacción química de electrólisis Q (la cual se administra como una corriente eléctrica en un período de tiempo determinado) y la masa de cualquiera de las sustancias en la reacción química m_j, siendo esta la masa que desaparece de un reactivo o la masa que aparece de un producto, en otras palabras, la carga eléctrica es un parámetro estequiométrico.

Aquí, la constante de proporcionalidad, Z, se denomina equivalente electroquímico de la sustancia. Así, la Z se puede definir como la masa de la sustancia depositada/liberada por unidad de carga. Dicho de otro modo, que ciertas reacciones químicas en su balance de materia no solo requieren ciertos átomos de entrada en sus reactivos, también necesitan una energía de entrada en forma de electricidad, y que esta energía de entrada es proporcional con su estequiometria, por lo que la energía eléctrica de una reacción química se encuentra empaquetada igual que su materia, lo cual hizo sospechar a otros que estos paquetes de energía eléctrica no solo eran una consecuencia del calculo matemático,  sino que indicaban LA EXISTENCIA DE UNA PARTICULA QUE PORTABA LA ENERGIA ELECTRICA. Dado que el valor de la carga eléctrica es el mismo para reactivos y productos, es un parámetro que estará vinculado al avance de la reacción ξ.

Segunda ley de Faraday

La segunda ley de electrólisis de Faraday establece que, si la misma cantidad de electricidad pasa a través de diferentes electrolitos, las masas de iones depositados en los electrodos son directamente proporcionales a sus equivalentes químicos o pesos equivalentes. El problema que debemos tener en cuenta es que los pesos equivalentes no son constantes para un ion dado, sino que pueden experimentar variaciones que son múltiplos de sus cargas. En otras palabras, la segunda ley de Faraday debe responder a los posibles pesos equivalentes de una sustancia.

Carga molar

La carga molar hace referencia a la cantidad de carga eléctrica que fluye por unidad de cantidad de sustancia, sus unidades son C/mol, y al ser el cociente de dos magnitudes extensivas, se trata de una propiedad intensiva que dependerá de la sustancia, y el flujo de electrones en una semirreacción.

Demostración. Encontrar una forma de calcular la carga molar de una sustancia con la información disponible en la tabla periódica.

La constante de proporcionalidad F posee unidades de carga eléctrica sobre cantidad de sustancia es decir culombios sobre moles (C/mol) y es denominada como la constante de Faraday, la cual posee un valor estándar de 9.648 x 10⁴ C/mol. La constante de Faraday también es una indicación de que la carga es transportada por algún tipo de partícula, pues viaja en paquetes de cantidad de sustancia. Si juntamos las dos leyes anteriores para la deposición de un elemento sólido a partir de un ion, debemos no solo aplicar la primera ley de Faraday, sino también tener en cuenta que es una situación estequiométrica donde debemos tener en cuenta los números estequiométricos.

DEMOSTRACIÓN. Demostrar una ecuación que permita calcular la carga eléctrica necesaria para depositar una masa sólida de un metal a partir de una masa iónica disuelta.

Ejemplo. ¿Cuánta carga eléctrica en culombios se necesita para depositar 1 g de sodio metálico a partir de una solución de hidróxido de sodio?

Ejemplo. ¿Cuánta carga eléctrica en culombios se necesita para depositar 25.8 g de cobre metálico a partir de iones de cobre(2+) en solución?

Como podemos darnos cuenta, este tipo de cálculos solo tienen sentido si asumimos que las cargas eléctricas negativas viajan en paquetes de carga que actualmente llamamos electrones. De hecho, para este puto tenemos todas las herramientas para calcular la carga de un solo electrón, solo necesitamos tomar la constante de Faraday y reemplazar 1 mol por el número de Avogadro, esto nos da la carga de un solo paquete de energía como igual a 1.602 x 10^-19 C, sin embargo determinar la carga del electrón en su propio contexto sería un poco mas complejo debido a la ausencia del número de Avogadro.